Reaçoes iônicas: substituição nucleófila

Haletos de alquila sofrem essas reações, exceto os de vinila e arila, pois os carbonos estão hibridizados em sp² e não é um sítio positivo estável.
Esquema:
Nucleófilo + substrato --> Produto + Nucleófugo

Nucleófilo: busca sempre um sítio positivo para atacar, no caso o átomo de carbono ligado ao halogênio.
Nucleófugo: quanto mias fracamente básico e consequentemente estável, melhor o grupo retirante.

Reação Sn2:
Estereoquímica: sempre levam à mudança de configuração de moléculas quirais, uma vez que o nucleófilo ataca por trás do grupo de saída.

Sn1:
Envolve a formação de carbocátion (haletos benzílicos e alílicos são incluídos)
Estabilidade do carbocátion: efeitos indutivos e hiperconjugativos (apenas para metila).
Estereoquímica: sempre leva à formação de racemato, pois a racemização ocorre sempre que a reação provoca a conversão de moléculas quirais em intermediários aquirais.
Solvólise: uma reação de substituição nucleofílica na qual o nucleófilo é a molécula do solvente.Para água: hidrólise, para metanol, metanólise, etc.

Fatores que afetam Sn1 e Sn2:
1. Estrutura do substrato
2.A concentração e a reatividade do nucleófilo (em Sn2 somente)
3.O efeito do solvente
4.A natureza do nucleófugo

1)Efeito estérico: para que duas moléculas reajam, é preciso que os respectivos centros reativos estejam afastados por uma distância correspondente a uma ligação. Embora a maioria das moléculas seja bastante flexível, os grupos muito grandes ou volumosos podem impedir a formação do estado de transição. Por isso, os substituintes volumosos próximos do centro a ser atacado inibem a reação Sn2.
Os únicos compostos que sofrem Sn1 são os que podem formar carbocátions estáveis. Sendo mais estável, de acordo com o postulado de Hammon-Leffler, "a estrutura de um estado de transição se assemelha à espécie estável que tiver energia livre mais próxima", então em reações endergônicas (curva fortemente ascendente) o estado de transição tem energia livre masi próxima da dos produtos e então, admite-se que tenha estrutura semelhante à dos produtos, no caso o carbocátion, e qualquer fator que o estabilize estabilizará o estado de transição, diminuindo a energia livre de ativação da reação.

2) Concentração e força do nucleófilo:
Forças relativas de nucleófilos:
1) Um nucleófilo com carga negativa é sempre mais reativo que o seu ácido conjugado.
2) Num grupo de nucleófilos em que o átomo nucleofílico é o mesmo, a força dos nucleófilos acompanha as respectivas basicidades.

3) Efeitos do solvente:
3.1 Sobre as reações Sn2:
Em solventes próticos são favorecidos os nucleófilos com maior tamanho, uma vez que interagem menos com as moléculas do solvente para poder atacar o centro reacional e também são mais polarizáveis, doando maior proporção de sua densidade de elétrons ao substrato.
Solventes POLARES apróticos:
DMF - N,N -dimetilformamida
DMSO - dimetil sulfóxido
DMA - dimetil acetamida
Esses solventes solvatam bem os cátions, mas como possuem centros positivos blindados, não solvatam apreciavelmente ânions. Os ânions estão livres, nús e são muito reativos, então quanto mais eletronegativo, mais forte é o nucleólifo, no inverso dos solventes próticos.

3.2 Sobre reações Sn1:
Em virtude da capacidade de solvatar eficientemente cátions e também ânions, um solvente prótico polar elevará fortemente a velocidade de ionização de um haleto de alquila em qualquer reação Sn1.

4) A natureza do grupo retirante:
"Os melhores grupos retirantes são os que ficam mais estáveis depois da separação" -Graham Sonmons
Uma vez que a maioria dos nucleófugos se afasta na forma de ´^anions, os melhores nucleófugos são o que estabilizam essa carga negativa, uma vez que bases fracas assim operam, os melhores grupos de saída são bases fracas.
Os íons muito básicos raramente operam como nucleófugos.

Resumo Sn1 contra Sn2:
Sn1 são favorecidas:
- Pelo uso de subtratos que formam carbocátions relativamente estáveis;
- Uso de solvente muito ionizantes
- Nucleófilo fraco
Sn2 são favorecidas:
-Haletos de alquilas bastante desbloqueados;
- nucleófilo forte
- Solvente polar aprótico
- Concentração elevada do nucleófilo
- Haletos terciários não reagem por Sn2.
obs.: o efeito do nucleófugo é o mesmo em ambos os mecanismos, os iodetos de alquila reagem com velocidade mais elevada e os fluretos com menor velocidade.