é o fim

ninguém vê isso, vou deletar

Eliminações dos haletos de alquila

Reações de eliminação: reação em que os fragmentos de uma molécula são eliminados de átomos adjacentes do reagente e se forma uma ligação múltipla. A desidroalogenação é uma eliminação em que se elimina HX de um haleto de alquila e se forma um alceno.
Carbono que suporta o substituinte: alfa
Carbonos adjacentes: beta, gama, etc.
Nas desidroalogenações são eliminados hidrogênios beta, então a eliminação se chama "eliminação 1,2"
Reaçao E1: Eliminação unimolecular. A primeira etapa de uma reação E1, a formação do carbocátion, é semelhante à reação Sn1. Por isso elas competem entre si. As reaçoes E' são importantes quando haletos terciários são sujeitos à solvólise em solventes polares, especialmente em temperaturas elevadas.

Reação E2: eliminação bimolecular que compete, muitas vezes, com as reações Sn2. As reações E2 são favorecidas pelo uso de concentração elevada de uma base forte, volumosa, ligeiramente polarizável. A ordem de reatividade dos haletos de alquila, nas reações e2, é:
terciários>> secundários > primários

Reaçoes iônicas: substituição nucleófila

Haletos de alquila sofrem essas reações, exceto os de vinila e arila, pois os carbonos estão hibridizados em sp² e não é um sítio positivo estável.
Esquema:
Nucleófilo + substrato --> Produto + Nucleófugo

Nucleófilo: busca sempre um sítio positivo para atacar, no caso o átomo de carbono ligado ao halogênio.
Nucleófugo: quanto mias fracamente básico e consequentemente estável, melhor o grupo retirante.

Reação Sn2:
Estereoquímica: sempre levam à mudança de configuração de moléculas quirais, uma vez que o nucleófilo ataca por trás do grupo de saída.

Sn1:
Envolve a formação de carbocátion (haletos benzílicos e alílicos são incluídos)
Estabilidade do carbocátion: efeitos indutivos e hiperconjugativos (apenas para metila).
Estereoquímica: sempre leva à formação de racemato, pois a racemização ocorre sempre que a reação provoca a conversão de moléculas quirais em intermediários aquirais.
Solvólise: uma reação de substituição nucleofílica na qual o nucleófilo é a molécula do solvente.Para água: hidrólise, para metanol, metanólise, etc.

Fatores que afetam Sn1 e Sn2:
1. Estrutura do substrato
2.A concentração e a reatividade do nucleófilo (em Sn2 somente)
3.O efeito do solvente
4.A natureza do nucleófugo

1)Efeito estérico: para que duas moléculas reajam, é preciso que os respectivos centros reativos estejam afastados por uma distância correspondente a uma ligação. Embora a maioria das moléculas seja bastante flexível, os grupos muito grandes ou volumosos podem impedir a formação do estado de transição. Por isso, os substituintes volumosos próximos do centro a ser atacado inibem a reação Sn2.
Os únicos compostos que sofrem Sn1 são os que podem formar carbocátions estáveis. Sendo mais estável, de acordo com o postulado de Hammon-Leffler, "a estrutura de um estado de transição se assemelha à espécie estável que tiver energia livre mais próxima", então em reações endergônicas (curva fortemente ascendente) o estado de transição tem energia livre masi próxima da dos produtos e então, admite-se que tenha estrutura semelhante à dos produtos, no caso o carbocátion, e qualquer fator que o estabilize estabilizará o estado de transição, diminuindo a energia livre de ativação da reação.

2) Concentração e força do nucleófilo:
Forças relativas de nucleófilos:
1) Um nucleófilo com carga negativa é sempre mais reativo que o seu ácido conjugado.
2) Num grupo de nucleófilos em que o átomo nucleofílico é o mesmo, a força dos nucleófilos acompanha as respectivas basicidades.

3) Efeitos do solvente:
3.1 Sobre as reações Sn2:
Em solventes próticos são favorecidos os nucleófilos com maior tamanho, uma vez que interagem menos com as moléculas do solvente para poder atacar o centro reacional e também são mais polarizáveis, doando maior proporção de sua densidade de elétrons ao substrato.
Solventes POLARES apróticos:
DMF - N,N -dimetilformamida
DMSO - dimetil sulfóxido
DMA - dimetil acetamida
Esses solventes solvatam bem os cátions, mas como possuem centros positivos blindados, não solvatam apreciavelmente ânions. Os ânions estão livres, nús e são muito reativos, então quanto mais eletronegativo, mais forte é o nucleólifo, no inverso dos solventes próticos.

3.2 Sobre reações Sn1:
Em virtude da capacidade de solvatar eficientemente cátions e também ânions, um solvente prótico polar elevará fortemente a velocidade de ionização de um haleto de alquila em qualquer reação Sn1.

4) A natureza do grupo retirante:
"Os melhores grupos retirantes são os que ficam mais estáveis depois da separação" -Graham Sonmons
Uma vez que a maioria dos nucleófugos se afasta na forma de ´^anions, os melhores nucleófugos são o que estabilizam essa carga negativa, uma vez que bases fracas assim operam, os melhores grupos de saída são bases fracas.
Os íons muito básicos raramente operam como nucleófugos.

Resumo Sn1 contra Sn2:
Sn1 são favorecidas:
- Pelo uso de subtratos que formam carbocátions relativamente estáveis;
- Uso de solvente muito ionizantes
- Nucleófilo fraco
Sn2 são favorecidas:
-Haletos de alquilas bastante desbloqueados;
- nucleófilo forte
- Solvente polar aprótico
- Concentração elevada do nucleófilo
- Haletos terciários não reagem por Sn2.
obs.: o efeito do nucleófugo é o mesmo em ambos os mecanismos, os iodetos de alquila reagem com velocidade mais elevada e os fluretos com menor velocidade.

Estereoquímica

Estereoisômeros diferem somente pela posição dos átomos no espaço.
Estereômeros:
- Diastereômeros: isômeros cujas moléculas não são imagens especulares umas das outras.
- Estereômeros: isômeros cujas moléculas são imagens especulares umas das outras.


Moléculas quirais geralmente contêm carbonos quirais ou assimétricos e a permuta de quaisquer dos grupos ligados a esse carbono converte um enantiômero no outro.
Teste de quiralidade: plano de simetria, ou plano especular. Um plano de simetria se define como um plano imaginário que corta a molécula de tal forma que as duas metades sejam uma a imagem especular da outra. Todas as moléculas com plano de simetria são aquirais.

Gases

O que é um gás? Como é preciso tanta lei para explicar o comportamente de algo que praticamente não conseguimos ver?

Características gerais dos gases:

a) Os gases expandem-se espontaneamente, procurando ocupar todo o volume do recipiente que os contém.
b)Têm baixa densidade;
c) Misturam-se homogeneamente entre si;
d) Variam muito com mudanças de pressão e/ou temperatura (grande dilatabilidade);
e) Os gases exercem pressão uniforme nas paredes do recipiente que os contêm.

A partir desses características notáveis e de comportamentos práticos, uma série de Leis e Teorias foram elaboradas para explicar tais fenômenos físicos.

Definições imporantes:

Estado de um gás refere-se às condições de temperatura, pressão e volume em que ele se encontra.
O volume, a pressão e a temperatura são denominados variáveis de estado de um gás.

Densidade relativa: é o quociente das densidades absolutas de dois gases quaisquer tomados nas mesmas condições de temperatura e pressão. É também igual à razão entre as massas molares dos gases, pela hipótese de Avogadro.

Volume molar: o volume ocupado por um mol de um gás a uma certa temperatura e pressão. (o volume molar nas CNTP é 22,4L ou 22,71.

Teoria cinética dos gases:

Uma teoria é satisfatória quando explica bem os fenômenos relacionados ao objeto de estudo.
- Para explicar porque as partículas de um gás não se depositam pela ação da gravidade:
Todo gás é formado por minúsculas partículas, que se movimentam velozmente de modo livre e desordenado, esse movimento é denominado agitação térmica, uma vez que depende diretamente da temperatura absoluta.
-Para explicar porque o movimento das partículas de um gás é ininterrupto e contínuo e porque um gás exerce pressão uniforme nas paredes do recipiente que o contém:
As partículas de um gás movem-se ao acaso, segundo trajetórias retilíneas que só são interrompidas quando elas colidem entre si ou contra as paredes do recipiente. A pressão exercida por um gás dentro de um recipiente resulta justamente dos choques das partículas contra as paredes. As partículas chocam-se de maneira perfeitamente elástica entre si e contra as paredes do recipiente.
-Para explicar porque os gases têm baixa densidade, misturam-se homogeneamente uns com os outros, podem ser facilmente comprimidos e se expandem espontaneamente, dilatando-se ao receber calor:
As partículas de um gás estão muito afastadas umas das outras e o espaço ocupado por elas é desprezível em relação ao "vazio" entre elas existente. Assim, as forças intermoleculares também são desprezadas.
-A energia cinética média das partículas de um gás é diretamente proporcional à temperatura absoluta do gás.

Um gás ideal e perfeito obedece RIGOROSAMENTE às leis e fórmulas relacionadas com gases e também à Teoria Cinética dos gases.

Transformações gasosas:

Lei de Boyle: em um sistema fechado, para um determinada massa fixa um gás mantida à temperatura constante; o volume ocupado por esse gás é inversamente proporcional à pressão exercida.

Lei de Gay-Lussac: em um sistema fechado, para uma determinada massa fixa de gás mantida à pressão constante, o volume ocupado por este gás é diretamente proporcional à temperatura absoluta.

Lei de Charles: em um sistema fechado, para um determinada massa fixa um gás mantida a volume constante, a pressão exercida por esse gás é diretamente proporcional à temperatura absoluta.

P ~ T --> P ~ 1/V --> V ~T --> VP ~T--> PV/T = k
Equação Geral dos gases:
P1V1/T1 = P2V2/T2

Transformação de estado de um sistema aberto:
Pressão e volume constantes --> P.V = n.R.T --> P.V/R = n.T --> n.T = k
Concluímos que a quantidade de matéria de um gás dentro de um recipiente aberto é inversamente proporcional à temperatura absoluta.

Misturas gasosas
Idéia geral: Se os gases são perfeitos e não reagem entre si, a mistura irá se comportar como um único gás, obedecendo às mesmas leis e fórmulas já vistas para gases isolados.

Pressão parcial: é a pressão que um gás exerceria se ele estivesse sozinho, ocupando o volume total da mistura e na mesma temperatura em que a mistura se encontra.

Situação na mistura gasosa final: juntando-se todos os gases no reciíente final, é evidente que as quantidades de mols dos vários gases irão se somando, em conseqüência, a quantidade total de mols da mistura será Σn. Neste ponto, é importante assinalarmos:
Fração molar de um gás (X) é o quaociente entre sua quantidade de mols e a quantidade de mols na mistura.
Lei de Dalton: a pressão total na mistura gasossa é a soma das pressões parciais de todos os gases componentes da mistura. Matematicamente: Ptotal = p1 +p2 + p3 + ...+pn = Σp.
Em decorrência dessa lei, podemos deduzir fórmulas importantes:
p1/P=n1/Σn ou p1 = X1.P

Volume parcial: é o volume que um gás ocuaria estando sozinho e sendo submetido à pressão e temperatura totais da mistura.

Lei de Amagat: o volume total de uma mistura gasosa é a soma dos volumes parciais de todos os gases componentes da mistura. Matematicamente: V = v1 + v2 +v3 + ...+ vn = Σv.
Daí vem: v1/V = p1/P = n1/Σn = % em volume = X1

Difusão e efusão:
Difusão é o movimento espontâneo das partículas de um gás de se espalharem uniformemente em meio às partículas de outro, ou então, de atravessarem uma parede porosa.

Efusão (caso particular de difusão) é o movimento espontâneo das partículas de um gás contidos no recipiente, no sentido de escaparem por pequenos orifícios para um ambiente externo de pressão menor.

Lei de Graham:
As velocidades de efusão e difusão de dois gases que estejam nas mesmas condições de temperatura e pressão são inversamente proporcionais às raízes quadradas de suas densidades absolutas ou massas molares.

Observações:
Se a lei de Charles fosse rigorosamente obedecida, os gases não se condensariam quando resfriados. A condensação, portanto, é condiserada um comportamento não-ideal e os gases reais aproximam-se cada vez menos à medida que se aproximam de sua temperatura de condensação.

Lei de Gay-Lussac da combinação volumétrica:
Os volumes de gases que reagem e que são produzidos nas mesma condições de temperatura e pressão, guardam entre si uma relação de números inteiros e pequenos.

Gases reais:

Gás ideal: obedece rigorosamente às leis dos gases e não se consideram as forças intermoleculares, nem o volume das partículas.
Gaás real: as forças intermoleculares existem e o volume das partículas também é considerado. Aproximam-se dos gases ideais com o aumento da temperatura e a diminuição da pressão.

Efeitos:
- Altas pressões: as moléculas são forçadas a se aproximarem umas das outras, e sob essas condições há pouco espaço vazio no gás. O volume ocupado por essas moléculas sob essas condições não é desprezível em relação ao volume total do gás.

- Altas temperaturas: as moléculas movem-se tão rapidamente que o intervalo de tempo no qual elas permaneçam próximas é relativamente curto e o efeito das forças intermoleculares tende a ser pequeno.

-Baixas temperaturas: as moléculas s emovem mais vagarosamente; as atraçoes intermoleculares são significativas.

Equação de estado para Gases Reais:
Equação de Van der Waals:
(P + n²a/V²) (V-nb) = nRT
As constantes a e b possuem valores que devem ser determinados experimentalmente para cada gás:
a-> corrige o efeito das pressões dos gases devido ao efeito das forças intermoleculares.
b-> corrige o volume do gás devido ao efeito dos volumes moleculares.

o volume disponível para cada molécula de gás é o mesmo que o do recipiente que o contém. isso só é possível se as moléculas ocuparem um volume nulo, para que todo interior do recipiente seja accessível à cada molécula:
V =Videal
onde V é o volume do recipiente e Videal é o volume accessível a cada molécula. Mas, em um gás real as moléculas ocupam um certo espaço. Assim, o volume ocupado por 1 mol de gás é maior do que aquele ocupado por 1 mol de gás ideal à mesma temperatura e pressão. O termo que corrige isso é a constante b de Vander Waals:
V = Videal + nb --> Videal = V -nb --> P(V-nb) =nRT
E sobre o efeito das forças intermoleculares? em um gás ideal isso não existe, e o bombardeamento molecular nas paredes do recipiente produz a pressão ideal, P ideal. Em um gás real, contudo, as moléculas não se chocam tão facilmente contra as paredes do recipiente, porque cada molécula é levemente reprimida, ou batem e voltam, pelas atrações das moléculas vizinhas. A pressão P é um pouco menor que Pideal. É possível mostrar que essa diferença de pressão é proporcional ao quadrado da concentração das moléculas, isto é, (n/V)², e a constante de proporcionalidade é a constante "a" de Van der Waals. Se P representar a pressão do gás e Pideal sua pressão se ele comportar-se idealmente temos:
P = ideal - A(n/V)² --> P = Pideal -an²/V²
Substituindo na equação:
(P+an²/V²) (V-nb)=nRT que é a equação de Van der Waals.

Solubilidade

Considere o que acontece quando um soluto sólido é adicionado a um solvente líquido. Imediatamente após a adição o estado sólido da estrutura começa a desintegrar-se e, pouco a pouco, moléculas do solvente atacam a superfície do retículo cristalino, removendo partículas do soluto, rodeando-as e, finalmente, dispersando-as.
A facilidade com que isso acontece depende das intensidades relativas de três forças;
1) As forças entre as partículas do soluto antes da dissolução (soluto-soluto);
2) As forças entre as moléculas do solvente antes da dissolução (solvente-solvente);
3)As forças que são formadas entre partículas do soluto e solvente durante o processo de dissolução (soluto-solvente).
Quando a dissolução acontece, forças soluto-soluto são substituídas por soluto-solvente. Em geral, a alta solubilidade de um sólido em um líquido é favorecida pelas fracas forças soluto-soluto (medidas em sólido pela energia reticular) e pelas forças solvente-solvente (medidas pela energia de solvatação)

Uma solução saturada é aquela em equilíbrio com excesso de soluto, ou seria se estivesse presente excesso de soluto (esta definição incomum significa que, se filtrarmos o excesso de soluto não-dissolvido, ainda definimos como solução saturada. O termo saturado denota a maior concentração de soluto que uma solução pode conter e estar em quilíbrio com alguma porção de soluto não-dissolvido com o qual está em contato).

Um solução insaturada é aquela que tem uma concentração de soluto menor do que a de uma solução saturada. (um soluto adicional poderia ser dissolvido em uma solução insaturada, até a solução tornar-se saturada.)

Uma solução supersaturada é aquela em que a concentração do soluto é maior do que a da solução saturaada. A solução supersaturada é instável e seu soluto tende eventualmente a se cristalizar. O equilíbrio de solubilidade não é possível em uma solução supersaturada.

A solubilidade de um soluto em um dado solvente é definida como a concentração da solução saturada, a uma dada temperatura.

Entalpia de solução:
Algumas substâncias dissolvem-se com desprendimento de calor (delta H <0),> 0). O aumento de entalpia em um processo de dissolução é conhecido como calor de solução ou entalpia de solução, delta Hsol, comumente especificado por mol de soluto.
Como indicamos, o calor de dissolução é positivo (energia é absorvida) para algumas substâncias e negativo para outras (energia liberada) para outras. Um processo de dissolução pode ser dividido em duas etapas:
1)A desintegração do retículo cristalino em íons gasosos e isolados
2)A posterior solvatação desses íons por uma quantidade de solvente.
Na primeira etapa, a energia é absorvida é a energia reticular que rompe o retículo, separando os íons. Na segunda, cada íon é solvatado por uma quantidade de moléculas de solvente, onde os dipolos do solvente encaixam-se entorno dos íons imediatamente, puxando-os por forças íon-dipolo. Esse processo chamado solvatação em geral hidratação qiamdo a água é o solvente. A quantidade de energia liberada quando um íon torna-se hidratado é chamada de entalpia de hidratação expressa como delta Hhid, e tem um valor negativo porque indica uma energia liberada.

A dissolução de um gás em água é um processo exotérmico, geralmente. Pequena energia é necessária para separar as moléculas de um gás porque estas moléculas já estão bastante afastadas umas das outras, e são necessárias somente forças fracas de London para superá-las.

Produto de solubilidade é o produto das concentrações molares dos íons na solução saturada.
O produto iônico é semelhante ao quociente reacional, mas aplicado a equilíbrios de solubilidade.

A determinação do Kps a partir das concentrações molares dos íons:
1) Escreva a equação química que descreve o equilíbrio e também a lei desse mesmo equilíbrio.
2)Faça uma tabela de concentrações; nota: quando um sal "insolúvel" é colocado na água pura, as concentrações iniciais desses íons é nula a não ser que haja já um soluto antes.
* Para sais cuja razão entre íons não é 1:1:
A única mudança é na hora da mudança de concentrações na tabela, se temos Ag2CrO4, teremos 2 vezes a solubilidade molar na parte de "mudanças de concentração".

Cálculo da solubilidade molar a partir do Kps: processo inverso ao anterior.

Efeito do íon comum: é a diminuição da solubilidade de um composto iònico através da adição de um íon em comum.
Ex.: CaCO3(s) <--> Ca2+(aq) + CO32-(aq)
1) Adiciona-se CaCl2 a essa solução.
2) O produto iônico excede momentaneamente Kps.
3) Pelo princípio de Le Chatelier, o equiíbrio deslocar-se-á no sentido de consumir parcialmente os íons em excesso, então parte do carbonato também ser usada para precipitar CaCO3.
4) Quando um íon em solução é obtido a partir de mais de um soluto ele é denominado íon comum;
5) Portanto, a adição de um íon em comum torna baixa a solubilidade do CaCO3.

Como determinar se haverá formação de precipitado:
Chamemos produto iônido de PI:
Haverá formação de precipitado: PI>Kps (solução supersaturada)
Não haverá formação de precipitado: PI = Kps (solução saturada)
PI < Kps (solução insaturada).